晶體尺寸效應(yīng)對材料的各種性能及其功能有著重要的影響,在材料科學(xué)中具有重要的意義。盡管共價有機(jī)骨架在許多方面都表現(xiàn)出了良好的性能,但由于其可控合成困難,其晶體尺寸效應(yīng)一直未被報道。

近日,來自北京大學(xué)的Junliang Sun & 上海科技大學(xué)的Yue-Biao Zhang& 蘭州大學(xué)的Wei Zhang等研究者,報道了基于晶體尺寸的控制合成,成功合成了不同的晶體尺寸效應(yīng)的兩個代表性COFs。相關(guān)論文以題為“Diverse crystal size effects in covalent organic frameworks”發(fā)表在Nature Communications上。

論文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19858-8

晶體尺寸代表了一個重要的控制元素,超越化學(xué)成分,在材料科學(xué)中尺度上操縱物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。例如,沸石的晶體尺寸和形態(tài)與工業(yè)催化的效果密切相關(guān)。對于金屬有機(jī)骨架(MOFs),除了在吸附、催化、光電性能等方面有重要的影響外,晶體尺寸效應(yīng)仍然是智能材料中控制骨架靈活性最具挑戰(zhàn)性的課題之一。

共價有機(jī)骨架(COFs)是一類具有廣泛應(yīng)用前景的多孔晶體材料,在吸附、催化、光電子、傳感器、藥物傳遞等方面有著廣泛的應(yīng)用。雖然近十年來COFs的合成和利用取得了很大的進(jìn)展,但由于共價晶體的結(jié)晶問題,COFs的晶體尺寸難以控制在納米到微米的范圍內(nèi)。直到最近,研究者報道了大型單晶COFs的增長,并初步實現(xiàn)了晶體尺寸控制的調(diào)制方法。然而,對COFs晶體尺寸依賴特性的進(jìn)一步了解仍然是空白。

在此,研究者成功地將晶體尺寸控制的合成方法,應(yīng)用于不同類型的COFs,并報道了不同晶體尺寸效應(yīng)的COFs。對于具有剛性螺旋通道的LZU-111,尺寸效應(yīng)通過影響孔隙完整性反映在孔隙表面積上;而對于具有直道通道的柔性COF-300,晶體尺寸通過改變重復(fù)單元的數(shù)量,來控制結(jié)構(gòu)的靈活性,最終改變吸附選擇性。

通過晶體尺寸控制的合成,COFs的制造不僅僅是結(jié)構(gòu)/功能構(gòu)建塊的調(diào)節(jié)和在原子/分子水平上的合成后修飾,也超越了納米級粉末的化學(xué)/物理處理。由下而上的方法可以在從微觀到細(xì)觀的多個尺度上精確地實現(xiàn)COFs的組裝。因此,兩個不同晶體尺寸的COFs的不同性能,受到內(nèi)外因素的雙重影響。

從微觀上看,LZU-111子網(wǎng)中的每個金剛籠都具有兩種構(gòu)象,如圖1b所示,椅形和船形,通過向三個不同偏移方向平移,驅(qū)動三個六方碳子網(wǎng)相互聯(lián)鎖而不重疊。這種互穿模式防止了子網(wǎng)之間的相對滑動,甚至限制了類金剛籠的變形,最終導(dǎo)致LZU-111的相對剛性的lon-b-c3框架,整個框架中包含螺旋通道(圖1d)。相反,在COF-300的子網(wǎng)中,所有的金剛型籠子都只具有椅形構(gòu)象(圖1c),這有利于7個鉆石子網(wǎng)沿c軸以相同的位移相互交織。

因此,形成了具有1D直線通道的柔性dia-c7 COF-300(圖1e)。通過對特定客體分子的吸附,在這種靈活的滲透模式下,COF-300中易于發(fā)生收縮和膨脹結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變,因為類金剛籠子可以沿a軸和b軸,均勻地整合而不會相互碰撞。

圖1 LZU-111和COF-300的合成路線、晶體結(jié)構(gòu)、滲透和孔隙度圖。

圖2 不同尺寸的LZU-111和COF-300晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖3 不同尺寸的LZU-111和COF-300的PXRD和SSNMR (200 nm尺寸的LZU-111和500 nm尺寸的COF-300,黑色;1μm-級別LZU-111和COF-300,紅色;30英寸大小的LZU-111和COF-300,藍(lán)色)。

圖4 不同尺寸COFs的氣體吸附實驗與分析(固體循環(huán)、吸附;空心圓,解吸。

圖5 LZU-111和COF-300的不同晶體尺寸效應(yīng)。

綜上所述,由于在中觀尺度下生長的COFs晶體的可控性,其理想的尺寸范圍從幾百納米到幾十微米,研究者證明了晶體尺寸對結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)各向異性等有顯著的影響,進(jìn)一步控制了不同COFs的吸附行為和結(jié)構(gòu)靈活性。研究結(jié)果表明,在剛性COF中,隨著晶體尺寸的增大,吸附能力增強(qiáng);在柔性COF中,通過調(diào)整晶體尺寸,可以調(diào)節(jié)吸附選擇性。

以上結(jié)果表明,晶體尺寸工程的COFs將提供一個有前途的方法,以制備高性能吸附劑和催化劑。晶體尺寸效應(yīng)也將在光電和傳感器件中表現(xiàn)出來,并進(jìn)一步影響其光學(xué)和電學(xué)性能。因此,研究者對不同晶體尺寸效應(yīng)的理解和利用,將對未來COFs的實際應(yīng)用具有重要意義。(文:水生)

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